A medida que continúan aumentando los requisitos de catálisis en campos como la refinación, la industria química del carbón, la industria química fina, la medicina química, la catálisis ambiental, etc., los portadores de alúmina pura ya no pueden cumplir con los requisitos de los catalizadores, lo que genera un creciente interés en la investigación de tecnología de preparación de materiales compuestos basados en alúmina activa-. Los materiales de alúmina se pueden dividir en materiales modificados a base de alúmina-y materiales compuestos a base de alúmina-. El primero no cambia la estructura del Al2O3, mientras que el segundo cambia la estructura estructural. Los materiales modificados a base de alúmina-cambian principalmente las propiedades superficiales del Al2O3 mediante la introducción de aditivos menores como sílice (SiO2), dióxido de titanio (TiO2), elementos de tierras raras, fósforo, etc. El material modificado todavía tiene alúmina como estructura principal del cuerpo y el contenido de elementos modificados generalmente no excede el 10%. Los materiales compuestos a base de alúmina-, por otro lado, introducen contenidos más altos de aditivos como sílice (SiO2), dióxido de titanio (TiO2), elementos de tierras raras, etc., a través de métodos de preparación específicos, lo que resulta en diferencias significativas en la estructura estructural de los materiales de alúmina en comparación con los materiales de alúmina individuales.
Tanto los materiales modificados a base de alúmina- como los materiales compuestos a base de alúmina- poseen muchas propiedades fisicoquímicas únicas, como la capacidad de ajustar la interacción entre el portador y el componente activo, cambiar la morfología de los sitios activos, mejorar la actividad o selectividad del catalizador, etc.
Materiales modificados a base de alúmina-:
Efecto de la modificación del TiO2 sobre las propiedades de la alúmina:
La introducción de TiO2 en portadores de alúmina no solo puede afectar la estructura de los poros y la acidez de la superficie del portador, sino que también influye en la estructura electrónica de los componentes activos después de la carga, así como en la interacción entre los componentes activos y el portador y la actividad del catalizador.
Efecto de la modificación del TiO2 sobre la estructura de los poros:
La introducción de titanio en materiales de alúmina para su modificación da como resultado una disminución en el área de superficie específica y el volumen de poros del material modificado con la cantidad creciente de titanio introducido, principalmente debido a la ocupación de átomos de titanio en los poros de alúmina.
Efectos estructurales de la modificación del TiO2:
Puede mejorar la interacción entre los componentes metálicos activos y el portador.
Efectos electrónicos de la modificación de TiO2:
En las reacciones de hidrogenación, el TiO2 puede actuar como promotor de electrones, facilitando la transferencia de electrones desde el portador al metal, ayudando así a generar más sitios coordinativamente insaturados y mejorando la actividad de hidrogenación del catalizador.
Métodos comunes de modificación de TiO2:
La modificación del TiO2 suele introducirse mediante métodos como aditivos similares o la introducción de iones metálicos. Los métodos de preparación típicos incluyen coprecipitación (precipitación de TO2 en -Al2O3, sol de aluminio, etc.), deposición de vapor, impregnación, etc.
Efecto de la modificación del SiO2 sobre las propiedades de la alúmina:
SiO2 es el modificador más utilizado para la alúmina. En sí mismo casi no tiene acidez, pero cuando se combina con Al2O3 como aditivo o cuando se forman óxidos compuestos de SiO2-Al2O3, puede mejorar en gran medida la acidez débil de las superficies de Al2O3 y generar ácido de Bronsted. Además, también puede mejorar la interacción entre el soporte y el componente metálico activo.
En comparación con los materiales de Al2O3, los materiales de SiO2 tienen superficies específicas más grandes e interacciones más débiles con los componentes metálicos activos. La introducción de SiO2 para la modificación de Al2O3 puede ayudar a mejorar la dispersión de los componentes activos en el soporte. La introducción de una cantidad adecuada de SiO2 en Al2O3 puede reducir eficazmente la superficie Al3+ de Al2O3, debilitando la fuerte interacción entre el componente activo y el portador en el catalizador.
Efecto de la modificación del SiO2 sobre la estructura de los poros:
La introducción de SiO2 en la alúmina puede aumentar significativamente el volumen y el tamaño de los poros de los materiales de alúmina. El volumen de poros y el área de superficie específica de los materiales de pseudoboehmita de la serie modificada con SiO2-preparados por Sasol Company aumentan gradualmente a medida que el contenido de SiO2 aumenta del 1% al 10%.
Efecto de la modificación del SiO2 sobre la acidez de la superficie:
Las diferentes reacciones catalíticas ácido-base requieren diferentes propiedades ácidas de los materiales: en la isomerización, el intercambio de hidrógeno y otras reacciones, los sitios activos catalíticos se concentran en sitios ácidos fuertes; en el craqueo normal de octanaje, la polimerización de propileno y otras reacciones, los sitios catalíticos activos se concentran en sitios ácidos más débiles; mientras que en las reacciones de deshidratación, tanto los sitios ácidos fuertes como los sitios ácidos débiles pueden desempeñar un papel. Por lo tanto, seleccionar un portador con fuerza, distribución y tipo de ácido apropiados es crucial para garantizar la actividad del catalizador.
Métodos comunes de modificación de SiO2:
En la preparación de pseudo-boehmita, se puede introducir SiO2 durante el envejecimiento mediante la introducción de sales inorgánicas como el silicato de sodio como fuente de silicio, o introduciéndolas antes del envejecimiento. Dado que la estructura de poros de la pseudo-boehmita se formó antes del envejecimiento, ya sea que se haya introducido antes o durante el envejecimiento, las sales inorgánicas como el silicato de sodio entran fácilmente en contacto con la pseudo-boehmita en forma de agregados, lo que resulta en un contacto desigual entre SiO2 y AlO, afectando así las propiedades superficiales de los materiales de SiO2-Al2O3. Por lo tanto, la forma más común de introducir SiO2 para su modificación es introducirlo durante el proceso de moldeo, es decir, mezclar y moldear pseudo-boehmita y sílice-alúmina amorfa, o moldear después de tratar la pseudo-boehmita disponible comercialmente. El uso de sílice-alúmina amorfa para la modificación durante el proceso de moldeo del reformado de portadores de catalizadores de pre-hidrogenación puede aumentar significativamente el área superficial específica y la acidez superficial del portador y el catalizador, y el catalizador preparado con un portador de alúmina modificada con silicio también mejora significativamente la actividad de hidrodesulfuración.
Otras modificaciones y sus efectos sobre las propiedades de la alúmina:
Para mejorar la estabilidad térmica, la resistencia mecánica, la estructura de los poros y las propiedades superficiales de la alúmina, las modificaciones de compuestos inorgánicos comúnmente utilizadas incluyen la modificación del óxido de magnesio, la modificación del óxido de tierras raras, la modificación del óxido de bario, la modificación del borato, la modificación del fosfato, la modificación del tensioactivo, la modificación del negro de carbón y la modificación del tamiz molecular, etc.
Modificación de óxido de tierras raras:
La alúmina tiene al menos ocho tipos de cristales, algunos de los cuales son homogéneos pero otros son de transición, pero cuando la temperatura supera los 1200 grados, todos se transforman en el mismo producto final estable, -Al2O3. En el campo de la catálisis, para mejorar la estabilidad térmica y la actividad catalítica de la alúmina activa, es necesario inhibir la transición de fase de la alúmina a temperatura ambiente. Los elementos de tierras raras tienen distribuciones especiales de electrones externos, radios iónicos más grandes, puntos de fusión más altos y mayor actividad química. Una pequeña cantidad añadida a la alúmina puede mejorar significativamente la estabilidad térmica de la alúmina.
La modificación de óxido de metal de tierras raras se puede añadir durante la preparación de soportes de alúmina o después de que se complete la preparación de soportes de alúmina, tal como mediante modificación por impregnación o modificación del revestimiento.
Modificación de fósforo:
El fósforo, como aditivo importante para los catalizadores de hidrogenación, puede mejorar las propiedades electroquímicas de la superficie y la acidez de la superficie del catalizador, reducir la tasa de deposición de carbono en el catalizador y ayudar a que el catalizador funcione de manera estable durante largos períodos. La introducción de fósforo en la alúmina no sólo puede cambiar la actividad del catalizador de hidrogenación sino también la selectividad del catalizador de hidrogenación.
Modificación de tamices moleculares.
Los tamices moleculares poseen una estructura cristalina bien-ordenada, microporos de tamaño uniforme, una enorme superficie específica, la capacidad de intercambiar cationes con propiedades catalíticas debido a cargas negativas equilibradas de la estructura y la presencia de propiedades estructurales especiales, como -componentes no estructurales que pueden existir dentro de la estructura estructural, lo que hace que los tamices moleculares sean catalizadores y portadores de catalizadores eficaces. En comparación con los tamices moleculares, el óxido de aluminio, como uno de los componentes importantes de los portadores de catalizadores, exhibe características tales como una alta superficie específica, un gran volumen de poros y una distribución más amplia del tamaño de los poros. La incorporación de tamices moleculares en la estructura del óxido de aluminio permite la preparación de catalizadores con un rendimiento catalítico superior
Modificación de boro
El efecto del boro sobre los portadores de Al2O3 se manifiesta principalmente en dos aspectos: 1) reducir el número de centros ácidos fuertes en el catalizador y aumentar el número de centros ácidos débiles y medios-fuertes; 2) alterar la estructura y morfología del portador Al2O3, afectando la dispersión y el apilamiento de los componentes activos en el portador.